Význam vulkanizované pryže: Jak síťování síry mění surovou pryž

Vulkanizovaný kaučuk je surový kaučuk, který byl chemicky zesíťován, obvykle sírou a teplem, takže jeho dlouhé polymerní řetězce jsou spojeny do trojrozměrné sítě. To je celý význam v jedné větě. Všechno ostatní, co je k této frázi připojeno – síra, teplo, vytvrzovací lisy, vůně tovární podlahy – existuje proto, aby vyvolalo tuto jedinou strukturální změnu.

Praktický důsledek je snadno vidět. Gumička se místo prověšení vrátí do původního tvaru. Běhoun pneumatiky vydrží tisíce kilometrů oděru. O-kroužek i po letech uvnitř horkého motorového prostoru stále těsní. Žádné z těchto chování v surovině neexistuje. Objevují se až po síťování.

Pokud získáváte ingredience směsí, specifikujete vytvrzovací lis nebo se snažíte zjistit, proč šarže těsnění zkřehla, na definici záleží méně než na tom, co znamená pro čísla na vašem procesním listu. K tomu směřuje zbytek tohoto článku.

Co vlastně znamená slovo vulkanizovat

Termín pochází od Vulkána, římského boha ohně, a byl aplikován na kaučuk ve 40. letech 19. století, kdy Charles Goodyear zjistil, že zahřívání surového kaučuku se sírou ho přeměnilo z lepivé gumy citlivé na teplotu ve stabilní elastickou pevnou látku. Jméno zůstalo zachováno, i když se nejedná o žádné ohnivé božstvo, a přestože moderní výroba používá mnoho síťovacích chemických látek, které neobsahují vůbec žádnou síru.

Chemicky je vulkanizace zesíťovací reakcí. Surový přírodní kaučuk je řetězec izoprenových jednotek, obvykle jich jsou desítky tisíc, s dvojnou vazbou dostupnou zhruba na každém pátém atomu uhlíku. Během vytvrzování síra reaguje na některých z těchto dvojných vazeb a vytváří krátké můstky mezi sousedními řetězci. Typický sirný můstek je dlouhý pouze jeden až osm atomů síry, zatímco samotné řetězce jsou enormně dlouhé. Jedna příčná vazba na každých několik set atomů uhlíku stačí k úplné změně materiálu.

Zde stojí za to oddělit dvě věci. Vulkanizace není povlak a není to jednoduché míchání. Přidáním síry do mlýna a jejím vmícháním do směsi vznikne nevulkanizovaný kaučuk, který se chová téměř přesně jako surovina. Změna nastane pouze tehdy, když teplo spustí reakci a síť se skutečně vytvoří. Před tímto okamžikem máte plastickou hmotu. Po něm máte elastickou pevnou látku. Neexistuje žádný střední stav, který by trval.

Rovněž stojí za to vědět, že stejné slovo zahrnuje vytvrzování peroxidem, vytvrzování oxidem kovu, vytvrzování pryskyřicí a vytvrzování zářením. Silikonový kaučuk, EPDM a fluorokaučuk jsou často zesíťovány bez jakékoli síry. Když dodavatel řekne, že část je vulkanizována, znamená to, že síť existuje, ne že byla použita síra.

Proč surový kaučuk nezvládne práci sám

Surový kaučuk nemá téměř žádné užitečné technické vlastnosti. Jeho pevnost v tahu se typicky pohybuje někde mezi 0,5 a 2 MPa, což je zhruba srovnatelné s tuhým gelem. Zahřejte ji nad asi 50 až 60 stupňů Celsia a dramaticky změkne; ochlaďte jej pod bod mrazu a ztuhne a může zkřehnout. Ponechte její pruh pod zatížením při pokojové teplotě a bude trvale téct - odborný termín je studený tok a proto se nevulkanizovaná pryž skladuje jako ploché listy nebo se balí do rolí, nikoli zavěšená.

Kápněte to do toluenu nebo benzínu a rozpustí se. Vystavte jej slunečnímu záření a kyslíku a rychle degraduje. Žádné z těchto chování není defektem; jsou prostě tím, co nezesíťovaný polymer dělá. Řetězy kloužou jeden po druhém, protože je nic nedrží na místě.

To je důvod, proč na prvním místě existuje fáze skládání. Před vytvrzením obsahuje směs kaučuk, plniva jako saze, změkčovadla, antioxidanty a samotný vytvrzovací systém. Výplň zlepšuje pevnost a tvrdost, ale síť je to, co vše drží na místě. Naše vlastní technické poznámky k vlastnosti a vlastnosti pryžových materiálů popisují, jak se tyto základní polymery liší před přidáním vytvrzovacího systému.

Pokud síťování úplně vynecháte, nezískáte slabší gumovou část. Získáte díl, který si týden neudrží své rozměry.

Co se fyzicky změní po vulkanizaci

Jakmile síť existuje, materiál získá paměť. Natáhněte ho a vrátí se. Zkomprimujte to a obnoví se. Toto zotavení není povrchovým efektem; pochází z příčných vazeb, které zabraňují trvalému prokluzování řetězu, zatímco segmenty mezi příčnými články zůstávají volně pohyblivé a odvíjené.

Několik změn přichází společně:

• Síla stoupne o řád. Dobře formulovaná směs přírodního kaučuku běžně dosahuje pevnosti v tahu 20 až 30 MPa a 400 až 700 procent prodloužení při přetržení.
• Užitečné teplotní okno se rozšiřuje. Obyčejný přírodní kaučuk tvrzený sírou funguje pohodlně až do zhruba 70 stupňů Celsia, zatímco EPDM a silikonové směsi sahají daleko za to.
• Objeví se odolnost vůči rozpouštědlům. Materiál se již nerozpouští; bobtná a stupeň nabobtnání se stává praktickým měřítkem toho, jak hustě zesíťovaná součást je.
• Kompresní sada se zlepšuje. Vulkanizované těsnění drží svůj tvar pod zatížením, místo aby odtékalo z těsnící plochy.
• Lepivost na povrchu zmizí. Vytvrzená pryž je suchá a na automatizovaném zařízení se s ní čistě manipuluje.

Všimněte si, že tvrdost se sotva hýbe. Zesítění není primárně o tuhosti; jde o zotavení. Tvrdost ovládáte především plněním plniva a elasticitu a tuhnutí řídíte hustotou síťování. Záměna těchto dvou pák je jednou z nejčastějších formulačních chyb.

Nevytvrzená versus vulkanizovaná pryž vedle sebe

Níže uvedená tabulka shrnuje rozdíly, které jsou nejdůležitější během hodnocení a výroby. Hodnoty jsou typické rozsahy čerpané ze standardních referencí gumárenské technologie, jako je Maurice Morton's Gumová technologie a obecná praxe skládání; přesné hodnoty závisí na typu polymeru, naplnění plniva a systému vytvrzování.

Přečtěte si pozorně první řádek. Skok z přibližně 1 MPa na více než 20 MPa není mírným zlepšením; je to jiná třída materiálu, dosažená přidáním zlomku procenta síry podle hmotnosti.

Síra, urychlovače a co každá přísada dělá

Vytvrzování pouze sírou je technicky možné, ale trvá hodiny a má špatné vlastnosti. Skutečné směsi používají vytvrzovací systém tří nebo čtyř složek, které spolupracují.

Dávkování síry rozhoduje o typu sítě

Konvenční systémy používají zhruba 1,5 až 3,0 dílů na sto pryže. Poloúčinné systémy klesají na přibližně 1,0 až 1,5 phr s větším urychlovačem a účinné systémy klesají až na 0,3 až 0,8 phr. Nižší obsah síry znamená kratší, tepelně stabilnější příčné vazby, které zlepšují tepelné stárnutí, ale mohou snížit únavovou životnost v dynamických aplikacích, jako jsou uložení motoru.

Akcelerátory nastavují hodiny

Akcelerátory nemění cíl, pouze rychlost. Thiazol, jako je MBT, se vytvrzuje středně rychle s krátkým zpožděním vznícení. Sulfenamid, jako je CBS, poskytuje delší dobu vznícení a je tahounem pro tlusté lisované díly, kde tok musí skončit před zahájením reakce. Thiuramy a dithiokarbamáty jsou extrémně rychlé a jsou obvykle vyhrazeny pro tenké profily nebo latex. Špatné nastavení akcelerátoru je nejčastější příčinou předčasného spálení vstřikovacího válce.

Urychlovače síry pro vulkanizaci pryže Sirné urychlovače urychlují vulkanizaci pryže, kdy samotná síra reaguje pomalu. Jsou relevantní při výběru rodiny urychlovačů, aby vyvážily rychlost vytvrzování a bezpečnost proti přepálení při zpracování pryže. Zobrazit produkt →

Pokud vyvažujete rychlost vytvrzování a bezpečnost proti vznícení, praktickým výchozím bodem je tabulka rodin urychlovačů s jejich typickými časy vznícení při teplotě vašeho sudu, nikoli běh metodou pokus-omyl na výrobní lince.

Aktivátory a procesní pomůcky, které nemůžete přeskočit

Akcelerátory jsou samy o sobě překvapivě neúčinné. Potřebují oxid kovu a mastnou kyselinu, aby vytvořily rozpustný komplex, který skutečně přenáší síru do kaučuku. Tento pár se nazývá aktivační systém a jeho vynechání je tichý způsob, jak snížit rychlost vytvrzení na polovinu.

Oxid zinečnatý je standardní volbou, běžně se používá v množství 3 až 5 phr. Pod asi 2 phr se vytvrzení znatelně zpomalí a kvalita sítě trpí. Nad 5 phr je jen malý další přínos a přebytek oxidu zinečnatého přispívá k vykvétání na hotovém povrchu. Na velikosti částic také záleží; povrchově ošetřené a nano třídy se rychleji dispergují v krátkém cyklu míchání, což je často skutečný důvod, proč směs vytvrzuje nerovnoměrně v celé dávce.

Aktivní oxid zinečnatý pro vulkanizaci pryže Aktivní oxid zinečnatý nabízí malou velikost částic a vysokou vulkanizační aktivitu. V kaučukových směsích podporuje aktivaci vytvrzování a jemnější nebo povrchově upravené druhy se mohou rychleji rozptýlit během krátkých míchacích cyklů. Zobrazit produkt →

Kyselina stearová je druhá polovina páru, typicky v množství 1 až 3 phr. Rozpouští zinek, aby se mohl podílet na reakci, a funguje také jako lubrikant, který pomáhá uvolnit díly z formy. Příliš málo a vyléčení brzy; příliš mnoho a může migrovat na povrch, což způsobuje špatnou přilnavost ve společně lisovaných nebo lepených sestavách.

Kyselina stearová pro výrobu pryže Kyselina stearová působí spolu s oxidem zinečnatým při vulkanizaci kaučuku, typicky při 1 až 3 phr, rozpouští zinek a napomáhá uvolňování formy. Přebytek může migrovat a poškodit adhezi v lepených sestavách. Zobrazit produkt →

Společně stojí oxid zinečnatý a kyselina stearová velmi málo na kilogram, ale ovlivňují rychlost vytvrzování, hustotu síťování, vzhled povrchu a adhezi. Když se šarže chová nekonzistentně, je kontrola přesnosti hmotnosti těchto dvou složek obvykle rychlejší než opětovné zkoumání polymeru.

Čtení vulkanizační křivky jako vedoucí výroby

Test reometru s pohyblivou matricí vytvoří křivku, která vám řekne, zda je sloučenina připravena k výrobě. Nejdůležitější jsou čtyři čísla.

• Minimální točivý moment neboli ML udává viskozitu nevulkanizované směsi. Rostoucí ML v průběhu po sobě jdoucích šarží ukazuje na problémy se spálením nebo disperzí plniva.
• Maximální točivý moment, neboli MH, odráží hustotu síťování. Porovnejte MH mezi šaržemi, abyste odhalili chyby dávkování ve vytvrzovacím systému.
• Doba vznícení, psaná ts2, je doba, po kterou směs přežije při testovací teplotě, než točivý moment začne stoupat. Toto je váš praktický limit doby zdržení v sudu.
• Optimální doba vytvrzování, zapsaná t90, je, když došlo k 90 procentům nárůstu točivého momentu. Výrobní doby vytvrzování jsou normálně nastaveny mírně nad t90, nikoli na ni.

Teplotní závislost je strmá. Obecně platí, že zvýšení vytvrzovací teploty o 10 stupňů Celsia zhruba zdvojnásobuje reakční rychlost, což je důvod, proč forma při 150 stupních Celsia, která vytvrzuje za osm minut, může skončit za čtyři při 160. Stejné pravidlo vysvětluje, proč sud běžící mírně horký může spálit materiál dlouho před koncem cyklu.

Udržujte křivku pro každou sloučeninu v souboru, který lze získat. Když stížnost dorazí o osmnáct měsíců později, původní hodnoty MH a t90 jsou nejrychlejším způsobem, jak prokázat, zda se změnila sloučenina nebo proces.

Vulcanised, Cured, Crosslinked: Třídění slovní zásoby

V každodenní konverzaci jsou tato tři slova zaměnitelná, ale v technických dokumentech mají mírně odlišnou váhu.

• Síťování je obecný chemický termín pro spojování polymerních řetězců. Vztahuje se na gumu, plasty, lepidla a gely.
• Vytvrzování je procesní krok. V továrně vytvrzování znamená, že díl strávil požadovaný čas v lisu nebo na kontinuální lince.
• Vulkanizace je historický a komerční název pro síťování kaučuku a používá se i pro peroxidové a radiační systémy, které neobsahují síru.

Jedno upozornění k formulaci: vytvrzený díl není automaticky správně vytvrzený díl. Nedostatečně vytvrzená pryž je na dotek měkká a vykazuje vysokou kompresní deformaci, zatímco přetvrzená přírodní pryž se může vrátit zpět, stane se lepkavou a slabou. Obě poruchy vypadají pro zákazníka jako chyby materiálu a obě jsou ve skutečnosti chybami procesu.

Chyby, které se objeví na podlaze obchodu

Většina problémů s vulkanizací nejsou problémy chemie. Jsou to problémy s ovládáním a opakují se napříč továrnami.

1. Za předpokladu, že lis má nastavenou teplotu. Deska, která na ovladači zobrazuje 155 stupňů, může po dlouhé době nečinnosti sedět na povrchu 140 stupňů. Změřte dutinu formy, ne panel.
2. Ignorování tepelné prodlevy v tlustých částech. Sekce 20 mm potřebuje mnohem delší než 2 mm sekce při stejné teplotě desky. Doba vytvrzování by se měla měnit s druhou mocninou tloušťky, nikoli lineárně.
3. Objemové vážení aktivátorů. Oxid zinečnatý a kyselina stearová se dávkují v malých množstvích a přídavky na bázi odměrky se mezi operátory liší o 20 procent nebo více.
4. Opětovné použití oříznutého blesku. Vytvrzený flash nelze znovu zamíchat do čerstvé šarže; již nikdy nebude síťovat a projeví se jako trvalé povrchové vady.
5. Skladování složeného listu příliš dlouho před vytvrzením. Dokonce i při pokojové teplotě se sloučenina náchylná ke vznícení unáší a dávka, která zůstane přes víkend, nemusí v pondělí proudit stejným způsobem.

Každá z nich je levná na opravu a drahá na ignorování. Týdenní průzkum teploty a kalibrované rutinní vážení malých chemikálií většinu z nich eliminují.

Co to znamená pro vybavení a rozhodování o nákupu

Jakmile připustíte, že vulkanizace je reakcí čas-teplota-tlak, bude výběr zařízení snazší zdůvodnit. Lis s nerovnoměrnou teplotou desky bude vyrábět díly s různými stavy vytvrzení ve stejné formě. Dávkovací systém, který nedokáže udržet malou chemickou přesnost, bude produkovat šarže, které se liší v MH. Chladicí dopravník, který běží příliš krátce, umožní tlustým dílům pokračovat ve vytvrzování off-line, což je stejně škodlivé jako nedostatečné vytvrzení.

U spojitých profilů se výpočet opět změní. Mikrovlnné a horkovzdušné linky vytvrzují průchodem extrudátu topným tunelem, takže rychlost linky, tloušťka profilu a reaktivita směsi musí být přizpůsobeny. Linky solné lázně zvládají tlusté části a složité geometrie, které by se v horkovzdušném tunelu prohýbaly. Výběr mezi nimi závisí na tloušťce profilu a tvarové stabilitě, nikoli na preferencích dodavatele.

Stejná logika platí proti proudu. Přesnost předtvarovače určuje, jak konzistentní je hmotnost polotovaru, a hmotnost polotovaru určuje, jak konzistentně se dutina vyplní. Výkon filtru určuje, zda cizí částice přežijí do hotového dílu. Toto nejsou témata oddělená od vulkanizace; jsou to podmínky, díky kterým funguje léčebný plán.

Pokud chcete výchozí bod pro mapování procesu vytvrzování na hardware, přejděte na stránku kompletní sortiment zařízení na zpracování pryže a přiřaďte kategorii stroje k fázi, se kterou se potýkáte.

Často kladené otázky o vulkanizované pryži

Obsahuje vulkanizovaný kaučuk vždy síru?

Ne. Vytvrzování sírou dominuje u přírodního kaučuku, SBR a nitrilkaučuku, ale peroxidové systémy jsou běžné pro EPDM a silikon a oxidy kovů, jako je oxid zinečnatý a oxid hořečnatý zesíťovaný chloroprenový kaučuk. Radiační vytvrzování nepoužívá vůbec žádné chemické činidlo. Určujícím znakem je zesíťovaná síť, nikoli přítomnost síry.

Dá se vulkanizace zrušit?

Ne žádným způsobem, který by obnovoval původní surovou gumu. Dostatečně dlouhý ohřev vytvrzeného přírodního kaučuku způsobí reverzi - síť se rozpadne a materiál se stane lepivým a slabým - ale výsledkem je degradovaný kaučuk, nepoužitelná surovina. To je důvod, proč se vytvrzený šrot mele a prodává jako plnivo spíše než znovu zpracovává jako směs.

Jak dlouho trvá vulkanizace?

Pohybuje se od minuty do několika hodin. Tenké vstřikované díly v účinných systémech mohou vytvrdnout za 30 až 60 sekund při 170 až 180 stupních Celsia. Tlusté lisované bloky mohou vyžadovat 30 minut nebo více. Nepřetržité vytlačovací linky vyvažují délku tunelu s rychlostí linky spíše než běh s pevným časovým cyklem.

Proč nevytvrzená guma voní jinak než vytvrzená?

Zápach pochází převážně z těkavých složek a z vedlejších produktů reakce uvolněných během vytvrzování. Mnoho urychlovačů se během reakce rozkládá a generuje malá množství aminů nebo jiných těkavých látek, proto se čerstvě vytvrzené díly před balením obvykle větrají nebo dodatečně vytvrzují.

Jak mohu zjistit, zda je část plně vytvrzená?

Spolehlivou metodou je reometrická křivka na sloučenině plus test bobtnání rozpouštědlem na hotové součásti. Polní indikátory zahrnují nastavení stlačení, posun tvrdosti po stárnutí a lepivost povrchu. Část, která je na dotek lehce měkká a po 24 hodinách pod tlakem trvale ztuhne, je obvykle nedostatečně vytvrzená, nikoli nevyplněná.

Znamená vyšší obsah síry pevnější gumu?

Jen do určitého bodu a ne tak, jak většina lidí očekává. Zvýšení síry zvyšuje hustotu síťování, což zvyšuje modul a snižuje tažnost. Zatlačte jej dostatečně daleko a materiál se stane křehkým, se špatnou odolností proti únavě. U dynamických dílů často přežije poloúčinný systém s nižším obsahem síry a vyšším urychlovačem konvenční směs s vysokým obsahem síry.

Je vulkanizovaný kaučuk stejný jako silikonový kaučuk?

Ne. Silikonový kaučuk je jiná rodina polymerů, postavená na křemík-kyslíkovém základním řetězci namísto uhlíkového řetězce a je normálně zesíťována peroxidem nebo platinou katalyzovanou přísadou spíše než sírou. Silikon je také vulkanizován v širokém smyslu, ale jeho teplotní rozsah a chemické chování jsou zcela odlišné.

Co způsobuje návrat vytvrzené části?

Reverze nastává hlavně u přírodního kaučuku, když je udržován při vytvrzovací teplotě příliš dlouho nebo vytvrzován při nadměrné teplotě. Polysulfidické příčné vazby se lámou a přeskupují do cyklických struktur, které nepřispívají k síti, takže materiál měkne. Standardním řešením je přechod na poloúčinný nebo účinný systém nebo snížení vytvrzovací teploty delším cyklem.

Abych to shrnul: vulkanizovaný kaučuk znamená kaučuk, jehož polymerní řetězce byly chemicky spojeny do sítě. Tato síť je to, co přeměňuje měkkou, lepkavou, na teplotu citlivou gumu na materiál, který přenáší zatížení, utěsňuje tlak a obnovuje svůj tvar.

Z toho vyplývá vše praktické. Dávkování síry nastavuje typ sítě. Akcelerátor nastavuje rychlost. O tom, zda reakce vůbec proběhne efektivně, rozhoduje oxid zinečnatý a kyselina stearová. Lis, tunel, chladící linka a předtvarovač rozhodují o tom, zda každý díl v dávce dostane stejné ošetření. Srovnejte tyto čtyři věci a materiál udělá přesně to, co definice slibuje.